Universidad de Alicante

En los últimos años, los materiales orgánicos han recibido gran atención por parte de la comunidad científica ya que pueden ser compuestos tanto económicos como ecológicos. En la literatura se encuentran estudios acerca de compuestos carbonílicos, anhídridos, carboxilatos e iminas que pueden llevar a cabo reacciones multielectrónicas, por lo que se caracterizan por tener una elevada capacidad teórica. Sin embargo, el problema que presentan estos compuestos es que son altamente solubles en el electrolito, lo que causa un rápido decaimiento de la capacidad del electrodo, limitando la ciclabilidad del dispositivo. En consecuencia, continúa existiendo la necesidad de desarrollar una batería recargable de metal Na en la que el Na metálico sea lo suficientemente estable en el electrolito como para no crear en superficie ningún tipo de capa pasiva, y donde el cátodo sea lo suficientemente estable como para no disolverse en el electrolito durante los ciclos de carga y descarga.

La problemática del Na metálico desaparece con el uso de baterías de ion sodio en las que se produce la intercalación del sodio tanto en el electrodo positivo como en el negativo. No obstante, la densidad de energía y de potencia se ven disminuidas y su coste económico incrementado con respecto al caso de la batería de Na metálico. Se pueden emplear los electrodos positivos mencionados, así como electrodos en los que se produzca la reducción o intercalación reductiva del sodio (metales como el Sb, óxidos como el TiO₂, etc.).

El grupo de investigación de Fotoquímica y Electroquímica de Semiconductores de la Universidad de Alicante ha estudiado una serie de líquidos inorgánicos basados en amoníaco o amoniatos líquidos cuya formulación viene dada por NaY·xNH₃, donde Y corresponde al anión del sodio, que en este caso puede ser I^-, BF₄^- y BH₄^- y x representa el número de moléculas de amoníaco por cada ion sodio. Estos líquidos se caracterizan por una elevada concentración de iones Na⁺ por encima de 7 M y una elevada conductividad iónica por encima de 100 mS·cm^-1. Tienen la particularidad de ser muy poco viscosos y, además, el sodio metálico es altamente estable en ellos. Son muy efectivos en coste debido a que se basan en amoníaco y sales inorgánicas habituales. Otra ventaja adicional que presentan estos electrolitos es que el proceso Na⁺ + 1e^- → Na muestra una eficiencia culómbica muy cercana al 100% durante más de 500 ciclos, sin haber evidencia alguna de la formación de dendritas o de una SEI sobre la superficie del Na. El proceso de electrodepósito de Na se puede llevar a cabo exitosamente empleando una lámina de Cu como sustrato colector sin que varíen los beneficios anteriormente citados. Esto brinda la posibilidad de ensamblar el dispositivo en estado descargado evitando con ello el uso de Na metálico. La figura 1 muestra el comportamiento electroquímico para el proceso Na⁺/Na sobre una lámina de Cu (en la que previamente se ha electrodepositado una delgada capa de Na metal). Seguidamente se muestra una tabla con las propiedades físicas de los amoniatos descritos.

Tabla 1. Propiedades físicas de los electrolitos basados en amoníaco líquido:

• 1 M NaClO₄ en carbonato de propileno.

• 1-3 M NaCF₃SO₃ en dimetoxietano.

• 2 M NaSCN en una mezcla 1:1 v/v de dimetoxietano y 1,4-Dioxolano.

• 1 NaFSI en una mezcla 1:1 v/v de dimetoxietano y 1,4-Dioxolano.

• 1 M NaTFSI en una mezcla 1:1 v/v de dimetoxietano y 1,4-Dioxolano.

En lo que respecta a la síntesis de los materiales catódicos y la elaboración de los electrodos de trabajo, el grupo de investigación ha perfeccionado diversas técnicas en función de la naturaleza del material activo. Para la síntesis de materiales orgánicos, se requiere del control de técnicas que implican la polimerización de compuestos, reacciones de condensación, reacciones de adición y sustitución, principalmente. En lo que respecta a la síntesis de los materiales inorgánicos, se centran fundamentalmente en la generación del material activo en baño químico, precipitación/encapsulación del material activo, técnica de anodizado, etc. 

Como es sabido, los electrodos de una batería suelen estar constituidos por tres elementos: material activo, aditivo conductor y aglomerante (binder). El grupo de investigación posee una gran experiencia en la elaboración de una mezcla homogénea entre los tres componentes del cátodo, para lo que se han desarrollado técnicas que comprenden desde el mezclado de partículas en un molino planetario de bolas bajo diferentes condiciones de mezclado en velocidad y tiempo, como la dispersión de partículas en un disolvente tanto acuoso como orgánico. Además, también se ha desarrollado habilidad para llevar a cabo reacciones de autoanclado del material activo al aditivo conductor, que implican sonicación y tratamientos solvotermales de las partículas.

Seguidamente, una vez que se dispone de una mezcla íntima de partículas, se procede a la elaboración del electrodo de trabajo propiamente dicho. Para ello, el grupo de investigación ha empleado diferentes metales como sustrato colector entre los que se incluyen:

• Níquel (Ni).

• Cobre (Cu).

• Acero inoxidable.

• Lámina de aluminio (Al) recubierto con carbón con varios espesores de recubrimiento.

• Lámina de grafito.

Se dispone de experiencia en la aplicación de la mezcla conteniendo el material activo mediante las técnicas:

• Doctor blading.

• Drop casting.

• Dry pressing.

• Spin-coating.

• Baño químico.

• Anodizado.

Cabe destacar que para llevar a cabo con éxito la preparación de todos los compuestos descritos con anterioridad, desde los electrolitos hasta los electrodos de trabajo, el grupo de investigación ha desarrollado gran habilidad para trabajar en sistemas de atmósfera controlada, bien sea en caja de guantes o fuera de ella, y en sistemas de baja temperatura, para los que se requiere un baño de acetona y nitrógeno líquido.

El grupo lleva varios años trabajando con este tipo de materiales, por lo que es capaz de caracterizarlo minuciosamente tanto a nivel estructural, como de composición o por sus propiedades electroquímicas. En lo que respecta a las técnicas electroquímicas para la caracterización de los materiales, se incluyen:

• Voltametría cíclica.

• Cronopotenciometría galvanostática y potenciostática.

• Saltos amperométricos.

• Espectroscopía de impedancia electroquímica.

En lo que respecta a las técnicas espectroscópicas (UV-Vis, Infrarrojo, Raman, etc.) y microscópicas (microscopio electrónico de barrido SEM, y de transmisión SEM, EDX, etc.), todas ellas están disponibles en los Servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de Alicante.

Las principales ventajas que ofrece esta tecnología son:

1) Elevada eficiencia culómbica para el proceso de depósito y disolución del Na en los electrolitos inorgánicos descritos como amoniatos.

2) Elevada estabilidad química del Na metálico en los amoniatos.

3) Elevada eficiencia culómbica para el proceso de depósito y disolución del Na en los electrolitos inorgánicos sobre un sustrato de Cu, lo que brinda la posibilidad de ensamblar el dispositivo en estado descargado evitando con ello el uso de sodio metálico.

4) Trabajo con electrolitos inorgánicos altamente concentrados, lo que evita limitaciones por transporte de materia en los dispositivos y facilita la reversibilidad y homogeneidad del depósito metálico.

5) Diseño de una batería de ion sodio y metal sodio a temperatura ambiente.

6) Depósito y disolución de Na con elevada eficiencia culómbica en los electrolitos orgánicos convencionales con aditivos.

7) Desarrollos competitivos en coste en los que se evita el uso de disolventes, electrolitos y materiales caros.

El primer aspecto innovador de la tecnología presentada se centra en la muy alta estabilidad del sodio metálico en los electrolitos inorgánicos estudiados tanto a nivel químico como a nivel electroquímico. Se trata de líquidos quasi-iónicos formados por sales simples de sodio y amoniaco. El bajo coste del electrolito, junto con la posibilidad de trabajar con sodio metálico debe permitir el desarrollo de baterías con:

• Alta densidad energética.

• Muy alta velocidad de respuesta.

• Muy bajo coste.

Otro aspecto innovador se centra en el uso de materiales orgánicos moleculares o poliméricos con grupos quinónicos con capacidad de sodiarse con facilidad. Estos electrodos de naturaleza orgánica constituyen una alternativa viable a electrodos basados en óxidos y sulfuros.

La tecnología se ha desarrollado a escala de laboratorio.

Dispositivos de almacenamiento de energía recargables basados en ion sodio y metal sodio (Na⁺/Na) en:

• Vehículos eléctricos.

• Almacenamiento de energía de la red eléctrica.

El grupo de investigación busca empresas/organismos para:

• Realizar informes técnicos y asesoría científica a la empresa.

• Ofrecer formación específica en temas relacionados con la síntesis y/o caracterización de electrodos, y desarrollo y caracterización de dispositivos.

• Formación de personal científico y técnico mediante la organización de cursos de especialización, seminarios, jornadas técnicas, etc.

• Ofrecer apoyo tecnológico en aquellas técnicas que requieren una alta capacitación o instrumental sofisticado que no esté al alcance de la empresa solicitante.

• Intercambio de personal por períodos de tiempo definidos (para el aprendizaje de una técnica, puesta en marcha de un proceso, etc.).

• Establecer proyectos de I+D+i con organismos de investigación (públicos o privados), con el objetivo de abrir nuevas líneas de investigación.

La tecnología se encuentra protegida bajo el know-how del grupo de investigación.

Parte de la tecnología se encuentra protegida bajo la patente:

• Título de la patente: “Electrochemical secondary cells for high-energy or high-power battery use”.

• Número de solicitud: FI 126390 B.

• Fecha de solicitud: 30/09/2015.