Universitat d'Alacant

Con la finalidad de resolver los problemas descritos anteriormente, se ha desarrollado un nuevo método de síntesis de materiales carbonosos de bajo coste y con excelentes propiedades electrocatalíticas utilizando residuos agrícolas (biomasa) para su uso en pilas de combustible en medio alcalino.

El procedimiento comprende las siguientes etapas:

1) Introducir en un autoclave los siguientes compuestos (en una determinada proporción):

• El precursor de biomasa (molido a un tamaño de partícula específico).

• Un precursor de nitrógeno.

• Un precursor de un metal de transición (distinto a los metales del grupo del platino).

• Agua como disolvente (para conseguir una distribución homogénea entre todos los compuestos anteriores).

2) Introducir el autoclave en una estufa a una determinada temperatura durante un tiempo concreto.

3) Enfriar hasta temperatura ambiente.

4) Introducir el producto obtenido en la etapa anterior, distribuido de forma homogénea, en un horno cerrado herméticamente.

5) Calentar el horno de forma gradual hasta una determinada temperatura con un flujo de gas inerte.

6) Mantener la temperatura alcanzada en el punto 5) constante durante un determinado tiempo.

7) Enfriar hasta temperatura ambiente manteniendo la atmósfera inerte.

8) Tras este proceso se obtiene el material carbonoso en forma de polvo fino (electrocatalizadores).

La biomasa de partida puede ser cualquier residuo agrícola, por ejemplo: cáscaras de almendras, huesos de aceitunas, huesos de melocotones, madera, serrín, cascarilla de cacao, residuos de la industria marisquera, etc.

El precursor de nitrógeno puede ser un compuesto de nitrógeno, tal como: urea, melamina, dicianodiamida, etc.

Los precursores de metales de transición son abundantes en la corteza terrestre, y pueden ser compuestos metálicos, por ejemplo: una sal inorgánica o una sal orgánica del metal, tal como un oxalato de hierro, cobalto, níquel, etc. En ningún caso, se utilizan metales del grupo del platino, entre ellos: iridio, osmio, paladio, platino, rodio y rutenio.

Como gas inerte se puede usar nitrógeno o argón.

Los electrocatalizadores obtenidos presentan áreas superficiales específicas superiores a 500 m²·g^-1.

La temperatura de síntesis tiene un impacto muy significativo en la actividad catalítica y en la selectividad de los compuestos carbonosos obtenidos, de modo que, controlando esta variable, se pueden conseguir valores de actividad catalítica comparables a los electrocatalizadores comerciales basados en nanopartículas de platino.

Del mismo modo, resulta clave utilizar un determinado precursor de nitrógeno para alcanzar altas prestaciones, obteniendo compuestos carbonosos con una actividad y selectividad similar a la de los catalizadores comerciales de platino.

Por lo tanto, controlar todos estos factores resulta esencial para obtener materiales carbonosos con excelentes propiedades electrocatalíticas, y el grupo de investigación es experto en ello.

A continuación, se muestran los resultados obtenidos en algunos ensayos para estos novedosos electrocatalizadores (véase Figuras 1, 2, 3 y 4):

Figura 1: (A) Número de electrones transferidos, y (B) Curvas de voltamperometría de barrido lineal, a diferentes temperaturas.

Figura 2: (A) Número de electrones transferidos, y (B) Curvas de voltamperometría de barrido lineal, modificando el precursor de nitrógeno.

Figura 3: (A) Número de electrones transferidos, y (B) Curvas de voltamperometría de barrido lineal, utilizando biomasa o negro de carbón Vulcan.

Figura 4: Estudio de durabilidad donde se muestra: (A) Número de electrones transferidos, y (B) Curvas de voltamperometría de barrido lineal, para el catalizador fresco y usado tras 200 ciclos de trabajo.

VENTAJAS DE LA TECNOLOGÍA

A continuación, se enumeran las principales ventajas de este novedoso procedimiento:

1) Es más sencillo y tiene menos etapas que los procedimientos utilizados actualmente.

2) El desarrollo de porosidad y la funcionalización superficial se lleva a cabo en un único paso.

3) No requiere equipamiento especial: los equipos utilizados están disponibles en el mercado y son asequibles económicamente para cualquier laboratorio o industria.

4) Se obtienen catalizadores en polvo fino, por lo que son fáciles de manejar y de dispersar en medio acuoso a temperatura ambiente, lo que facilita su conformación como electrodos. Además, las suspensiones preparadas se mantienen estables en el tiempo.

5) Los precursores utilizados son muy económicos y abundantes, entre ellos:

• Residuos agrícolas o cualquier tipo de biomasa vegetal (cáscaras de almendras, de coco, de cacao, huesos de aceitunas, de melocotones, de dátiles, de ciruelas, etc.).

• Metales de transición, tales como: hierro, cobalto, níquel, etc.

6) No se utilizan metales del grupo del platino, entre ellos: iridio, osmio, paladio, platino, rodio y rutenio.

7) El coste final de los materiales preparados es muy inferior al de los catalizadores comerciales basados en platino.

8) El procedimiento puede ser fácilmente escalado a nivel industrial.

9) Los materiales carbonosos obtenidos presentan elevadas prestaciones físico-químicas y mecánicas:

• Son muy estables (como los catalizadores comerciales).

• Se alcanzan actividades electrocatalíticas similares a los electrocatalizadores comerciales de platino en la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino.

• Presentan una excelente durabilidad tras numerosos ciclos de reacción (200 ciclos).

• Son muy robustos, ya que no se desactivan tras los exigentes ensayos de durabilidad a los que han sido sometidos.

• Se caracterizan por su elevada selectividad para formar agua mediante el mecanismo de transferencia de cuatro electrones por molécula de oxígeno.

• Se evita la formación de subproductos como el peróxido de hidrógeno, que limita el rendimiento energético y es perjudicial para el funcionamiento de las pilas de combustible.

• Presentan áreas superficiales específicas superiores a 500 m².g^-1.

10) No se utilizan agentes activantes convencionales.

11) Los materiales carbonosos obtenidos no contienen residuos (formados generalmente en el proceso de activación convencional).

12) Sólo se requiere una única etapa a elevada temperatura.

13) No precisan subsecuentes etapas de lavado del catalizador.

14) El procedimiento tiene un bajo impacto ambiental, es sostenible y respetuoso con el medioambiente.

15) Permite reducir de la dependencia de combustibles fósiles y disminuir la huella de carbono, lo que contribuye a la transición hacia una economía basada en energías renovables.

16) El método de síntesis es versátil, pudiendo ser aplicado a otras reacciones electroquímicas de interés mediante la modificación del precursor metálico, o mediante la introducción de otros metales en forma de aleaciones.

17) El método de síntesis tiene un alto rendimiento.

18) Estos materiales son muy adecuados para reemplazar a los electrocatalizadores de platino en las pilas de combustible de baja temperatura en medio alcalino.

ASPECTOS INNOVADORES DE LA TECNOLOGÍA

La principal innovación radica en la utilización de residuos agrícolas (biomasa) para obtener materiales carbonosos de bajo coste y excelentes propiedades electrocatalíticas para reemplazar a los actuales catalizadores comerciales basados en platino en la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino en las pilas de combustible.

Además, la presente invención se diferencia de los actuales métodos de síntesis en dos aspectos fundamentales:

1) No se emplean agentes activantes convencionales que impliquen posteriores etapas de lavado. De este modo, esta invención proporciona un método de síntesis más sencillo.

2) La activación química del precursor carbonoso y la incorporación de los sitios activos se realiza durante el mismo tratamiento térmico, utilizando la cantidad justa de los precursores metálicos y de nitrógeno.

Por otra parte, a diferencia de esta invención, los actuales métodos de síntesis requieren varias etapas de lavado, lo que encarece el precio de los catalizadores y contribuye al deterioro del medioambiente.

Mediante la selección adecuada de los precursores metálicos (por ejemplo, metales como el hierro), de nitrógeno y con los residuos apropiados de biomasa, se pueden conseguir catalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino con prestaciones similares a los catalizadores comerciales de platino.

Además, es importante destacar que en este novedoso procedimiento de síntesis:

• No se precisan etapas de lavado (con agua, disoluciones ácidas o disolventes orgánicos) tras el tratamiento térmico, lo que reduce el impacto medioambiental y el coste de fabricación.

• Sólo se requiere un único tratamiento térmico a elevada temperatura.

Estos novedosos electrocatalizadores (véase Imagen 1) se han sintetizado con éxito a nivel laboratorio. Esta tecnología se encuentra en un TRL = 4 (Technological Readiness Level).

Imagen 1: Electrocatalizadores sintetizados en forma de polvo fino y soportes sobre los que se depositan, respectivamente.

A continuación, se relacionan los parámetros cinéticos obtenidos para estos nuevos electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino obtenidos a partir de cáscara de almendra, cuyos valores son similares a los obtenidos por los electrocatalizadores de platino comerciales:

• Potencial de inicio de reacción = 0.92 V vs. RHE.

• Potencial a mitad de onda = 0.79 V vs. RHE.

• Densidad de corriente límite similar a la de un electrocatalizador basado en platino.

• Número de electrones en potenciales útiles de la pila de combustible (0,6-1,0 V vs. RHE) entre 3,8-4,0 RRDE (correspondiente a la formación de prácticamente agua como único producto, evitando la formación de subproductos como el peróxido de hidrógeno (inferior al 5%), que limitan el rendimiento energético y es perjudicial para el funcionamiento de las pilas de combustible).

Como se puede observar en los ensayos realizados, se han obtenido resultados muy prometedores en la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, lo que indica que los materiales carbonosos obtenidos a partir de residuos de biomasa presentan una excelente actividad catalítica y una durabilidad comparable a la de los catalizadores comerciales basados en platino, lo que los hace muy adecuados para su uso en pilas de combustible.

Por otra parte, los materiales obtenidos se han caracterizado mediante diversas técnicas, como microscopía electrónica de transmisión, espectroscopía de rayos X y espectroscopía Raman, lo que ha permitido conocer su estructura y su composición.

La presente invención se enmarca en los sectores energético y de economía circular. Concretamente, se centra en la utilización de residuos agrícolas (biomasa) para obtener materiales carbonosos de altas prestaciones (electrocatalizadores) para las industrias que fabrican o utilizan pilas de combustible.

Esta tecnología permite obtener materiales carbonosos exentos de metales del grupo del platino, entre ellos: iridio, osmio, paladio, platino, rodio y rutenio, para su aplicación como excelentes electrocatalizadores en la reacción de reducción de oxígeno en el cátodo de la pila de combustible de membrana polimérica alcalina.

Estos novedosos electrocatalizadores se presentan como potenciales candidatos para reemplazar a los electrocatalizadores comerciales de platino en la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, disminuyendo así el coste total de las pilas de combustible de baja temperatura.

Sectores de interés:

1. Energía: esta tecnología puede ser utilizada para la producción y almacenamiento de energía renovable (distribuida y estacionaria) mediante hidrógeno verde, lo que contribuye a la descarbonización del sistema energético y a la reducción de emisiones de efecto invernadero.

2. Transporte: la tecnología puede ser utilizada en la fabricación de pilas de combustible para vehículos eléctricos, lo que contribuye a la transición hacia un transporte más sostenible y respetuoso con el medio ambiente.

3. Industria Química: la tecnología puede ser utilizada en la síntesis de productos químicos de interés comercial.

4. Industria Farmacéutica: la tecnología puede ser utilizada en la síntesis de moléculas farmacológicas de interés sanitario.

5. Gestión de residuos: la tecnología puede ser utilizada en la valorización de residuos de biomasa, lo que contribuye a la reducción de la cantidad de residuos que se envían a vertederos y a la disminución de la huella de carbono.

Se buscan empresas interesadas en adquirir esta tecnología para su explotación comercial mediante:

• Acuerdos de licencia de la patente.

• Desarrollo de nuevas aplicaciones.

• Acuerdos en materia de transferencia de tecnología y de conocimiento.

Perfil de empresa buscado:

• Fabricantes de catalizadores y electrocatalizadores para pilas de combustible.

La presente invención se encuentra protegida mediante solicitud de patente:

• Título de la patente: “Procedimiento de síntesis de un material carbonoso y su uso como electrocatalizador, especialmente para la reducción de oxígeno”.

• Número de solicitud: P202330583.

• Fecha de solicitud: 12 de julio de 2023.